一般而言，天然水體中的氯含量非常低，往往是檢測不出的，水環(huán)境中氯的存在主要是由人為氯化處理引入的。氯化處理是一種借助氯的強(qiáng)氧化作用，對水中的細(xì)菌、藻類等微生物進(jìn)行非選擇性殺滅的水處理技術(shù)。隨著氯的大量使用，氯及氯化副產(chǎn)物的致毒、致癌效應(yīng)也日漸受到關(guān)注，全球氯排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，而要對氯排放進(jìn)行有效監(jiān)管，就必須對氯含量進(jìn)行分析測定。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)加藥，經(jīng)濟(jì)、有效地發(fā)揮氯的消毒殺菌作用，也同樣需要開展水中余氯的分析測定工作。在此背景下，很多涉水行業(yè)都制定并實(shí)施了本行業(yè)的余氯測定標(biāo)準(zhǔn)，如環(huán)境、衛(wèi)生、化工、電力、船舶和城市建設(shè)等行業(yè)都相繼發(fā)布了余氯測定標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，我國現(xiàn)行有效的余氯測定標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)歸口單位眾多，這一現(xiàn)象有可能造成余氯測定標(biāo)準(zhǔn)比較繁雜、標(biāo)準(zhǔn)之間存在不一致或重復(fù)的問題，故應(yīng)對全國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行整理。

1 標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

目前，我國水中余氯測定的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)共11項(xiàng)，詳見表1。11項(xiàng)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，既有方法標(biāo)準(zhǔn)（5項(xiàng)），也有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（1項(xiàng)）和安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（5項(xiàng)）；既有國家標(biāo)準(zhǔn)，也有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；既有強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，也有推薦性標(biāo)準(zhǔn)；既有國內(nèi)自主編制的，也有采用國外或國際標(biāo)準(zhǔn)的。在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容上，既有適用于用水的，也有適用于廢水、污水的；既有同時(shí)包含多種方法的，也有單列一種方法的。涉及的行業(yè)有電力、化工、衛(wèi)生、環(huán)境、船舶、城市建設(shè)和計(jì)量技術(shù)等，標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀比較復(fù)雜。對于安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)來說，其所述及的要素檢測方法一般都引用自現(xiàn)有的規(guī)范性技術(shù)文件。GB8978—1996和GB 18466—2005的引用文件GB11897—1989和GB 11898—1989已在2010年被HJ 585—2010和HJ 586—2010代替，但由于其發(fā)布實(shí)施時(shí)間較早，引用文件未能及時(shí)更新，特別是在GB 8978—1996中明確標(biāo)出了引用文件的年份，且未做出使用最新版本的說明，這種情況下容易給使用者造成混亂。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)JJF 1609—2017是一項(xiàng)計(jì)量檢定規(guī)程，它對余氯測定儀的校準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)范，其所涉余氯測定方法主要基于余氯測定儀。

2 標(biāo)準(zhǔn)對比

2.1 標(biāo)準(zhǔn)范圍

因所涉行業(yè)不同，標(biāo)準(zhǔn)適用范圍也有所不同。5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)所涉行業(yè)包括衛(wèi)生、化工、電力和環(huán)境，適用范圍包括用水、廢水及污水（見表2），使用目的既有控制氯化處理效果，也有保障達(dá)標(biāo)排放。對于用水，如生活飲用水和工業(yè)冷卻水，測定余氯含量的主要目的是為了控制氯的加入量和氯化處理效果，以便經(jīng)濟(jì)有效地保障生產(chǎn)運(yùn)營。但對某些工業(yè)用水，如電廠的鍋爐用水，余氯的存在會對設(shè)備和水質(zhì)有影響，所以也需要分析測定水中的余氯含量。與余氯測定有關(guān)的廢水/污水一般是經(jīng)氯化處理的出水，對其余氯含量進(jìn)行監(jiān)測的目的是為了達(dá)標(biāo)排放。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)JJF 1609—2017所涉行業(yè)是計(jì)量技術(shù)，標(biāo)準(zhǔn)對象是余氯測定儀，因此它對適用水的類別沒有規(guī)定。

5項(xiàng)安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)涉及的行業(yè)包括船舶、衛(wèi)生、環(huán)境和城市建設(shè)等，它們通過引用不同的方法標(biāo)準(zhǔn)對余氯指標(biāo)進(jìn)行測定。這5項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍既有用水，也有污水。除GB 3552—2018外，4項(xiàng)安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)適用水的類別與引用標(biāo)準(zhǔn)基本保持一致。GB 3552—2018同時(shí)引用了用水（GB/T5750.11）和污水類（HJ 585、HJ 586）的方法標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)對象

余氯測定方法標(biāo)準(zhǔn)的對象包括余氯、游離性余氯和化合性余氯。所謂余氯是指氯類氧化劑加入水中接觸一段時(shí)間后，除被水中的微生物、有機(jī)物和無機(jī)物等消耗掉的外，剩下的殘余氯量，包括游離性余氯和化合性余氯。游離性余氯是指以次氯酸（HClO）、次氯酸根（ClO-）或溶解性單質(zhì)氯（Cl2）形式存在的氯；化合性余氯是指以氯胺和有機(jī)氯胺形式存在的氯。

11項(xiàng)涉水余氯測定標(biāo)準(zhǔn)對這3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對象的命名和定義并不完全相同，如余氯出現(xiàn)4種命名，即余氯、總氯、總余氯和殘余氯；游離性余氯出現(xiàn)4種，即游離氯、游離余氯、游離性余氯和游離殘余氯；化合性余氯出現(xiàn)3種，即化合氯、化合性余氯和化合殘余氯（見表3）。

GB/T 14424—2008和HJ 585—2010、HJ 586—2010均與ISO 7393—1:1985和ISO 7393—2:1985對應(yīng)，因此這3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對象的命名基本相同，且命名方式具有一致性。GB 5750.11—2006和JJF 1609—2017的命名基本相同，但各對象間的命名方式不具有一致性。DL/T 502.21—2006較為特殊，在該標(biāo)準(zhǔn)中各標(biāo)準(zhǔn)對象的命名方式雖然具有一致性，但標(biāo)準(zhǔn)對象的名稱迥異于其他標(biāo)準(zhǔn)，也與其等同采用的源標(biāo)準(zhǔn)JIS K 0101—28.1:1998［17］的命名有差異。

5項(xiàng)安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中余氯測定方法雖然引用其他標(biāo)準(zhǔn)，但是其對標(biāo)準(zhǔn)對象的命名與源標(biāo)準(zhǔn)并不完全一致，如CJ/T 206—2005和CJ/T 244—2016引用的是GB 5750.11，但命名方式卻與GB/T14424—2008和HJ 585—2010、HJ 586—2010基本一致；GB 8978—1996和GB 18466—2005引用了HJ585—2010和HJ 586—2010，但命名與GB 5750.11一致；GB 3552—2018同時(shí)引用了GB 5750.11、HJ585—2010和HJ 586—2010，其對余氯的命名也包含了這2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。

從定義來看，各標(biāo)準(zhǔn)對化合氯和余氯的定義基本一致，僅存在書寫上的差異，但對游離性余氯的定義差異較大，如在GB/T 14424—2008、HJ585—2010、HJ 586—2010和JJF 1609—2017中，對游離性余氯的定義均為“以次氯酸、次氯酸根或/和溶解性單質(zhì)氯形式存在的氯”，但在CJ/T244—2016的描述中不包括溶解性單質(zhì)氯，在DL/T502.21—2006的描述中僅涉及次氯酸，次氯酸根和溶解性單質(zhì)氯均不包含在內(nèi)。GB 5750.11—2006、GB 8789—1996、GB 18466—2005和CJ/T 206—2005對3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對象均未定義。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)的方法原理

5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)中采用的余氯測定方法（見表1）分為2類：容量法（滴定法）和分光光度法（比色法和分光光度法）。這2類方法的原理均為顯色反應(yīng)，即在酸性溶液中，余氯與某種顯色劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成某種有色化合物。根據(jù)對有色化合物進(jìn)行定量測定的方法不同，分為滴定法、比色法和分光光度法。

滴定法和分光光度法采用的顯色劑均為N，N-二乙.基-1，4-苯二胺（DPD）。游離性余氯與DPD反應(yīng)生成紅色化合物后，滴定法采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失計(jì)算游離性余氯的含量，分光光度法則直接使用光度計(jì)測定紅色化合物在一定波長下的吸光度以定量游離性余氯的含量。當(dāng)過量碘化鉀存在時(shí)，化合性余氯可以通過氧化碘化鉀生成碘，碘再與游離性余氯一起氧化DPD生成紅色化合物，此時(shí)的測定值為余氯含量，即游離性余氯和化合性余氯的總含量。滴定法和分光光度法具有反應(yīng)迅速、現(xiàn)象明顯、生成物較為穩(wěn)定、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前在很多國家和地區(qū)被推薦為余氯測定方法。

比色法具有簡單、快速、無需專用儀器等優(yōu)點(diǎn)，GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006均將其列為標(biāo)準(zhǔn)方法，但現(xiàn)行的這2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)采用的顯色劑不同。GB 5750.11—2006采用的是3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺（TMB），DL/T 502.21—2006采用的是鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽（3，3-二氯酸-二甲基聯(lián)苯胺，DMB）（見表1）。GB 5750.11—2006在修訂前，即在GB 5750.11—1985版中，采用的顯色劑與DL/T502.21—2006相同，均為鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽，但在2006年版中，由于鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽的致癌性逐漸被認(rèn)識，因此改用四甲基聯(lián)苯胺。與滴定法和分光光度法相比，比色法僅是一種半定量方法，且多采用目視比色，測量誤差相對較大。

2.4 樣品的測定

同樣是DPD顯色原理，采用滴定法測定樣品時(shí)，除緩沖液的加入量不同外，GB/T 14424—2008和HJ 585—2010的操作基本相同；采用分光光度法時(shí)，GB 5750.11—2006、GB/T 14424—2008和HJ586—2010在氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液、游離氯和總氯測定中均存在差異（見表4）。HJ 586—2010使用2種濃度的氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，以分別滿足高、低濃度樣品的測定需要。在測定游離氯時(shí)，GB 5750.11—2006 和GB/T 14424—2008的樣品量相差10倍，因此其他試劑的加入量也等比例減少；HJ 586—2010中緩沖液的加入量明顯多于GB/T 14424—2008；GB 5750.11—2006 在試劑加入順序上與HJ 586—2010和GB/T 14424—2008存在差異。余氯（總氯）的量，GB 5750.11—2006在同一反應(yīng)體系中通過依次測定游離氯和3種氯胺的量計(jì)算獲得，GB/T14424—2008和HJ 586—2010則直接制樣測定。此外，在反應(yīng)時(shí)間、吸收波長、吸收光程和參比溶液等方面，3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)之間也存在細(xì)微差異。

GB 5750.11—2006采用比色法中，除使用的顯色劑與DL/T 502.21—2006不同外，在反應(yīng)液總體積、反應(yīng)時(shí)間上也不同，且DL/T 502.21—2006采用消除干擾，并通過3種反應(yīng)體系分別測定余氯、游離性余氯和干擾物的含量，GB5750.11—2006則在同一反應(yīng)體系中，通過控制反應(yīng)時(shí)間的不同來分別測定游離性余氯及余氯的含量，對鐵離子干擾的消除則采用Na2-EDTA螯合法。

2.5 樣品的測定時(shí)效

余氯不穩(wěn)定，易分解失去氧化性，因此，GB5750.11—2006、DL/T 502.21—2006都規(guī)定應(yīng)現(xiàn)場取樣測定，GB/T 14424—2008還規(guī)定試樣須避免光照、攪動和受熱。HJ 585—2010和HJ 586—2010也規(guī)定樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定，若現(xiàn)場條件不允許，須對樣品進(jìn)行堿化固定保護(hù)，并冷藏避光保存，保存期5 d。一般來說，滴定法操作繁瑣，不適用于快速檢測；分光光度法簡便、準(zhǔn)確，但需使用分光光度計(jì)，很難在實(shí)驗(yàn)室外進(jìn)行。GB/T 14424—2008雖然規(guī)定應(yīng)立即測定余氯含量，但標(biāo)準(zhǔn)中涉及的測定方法（DPD滴定法和DPD分光光度法）并不適用于現(xiàn)場測定。GB 5750.11—2006涉及的DPD分光光度法同樣不適用于現(xiàn)場測定，且該標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 14424—2008均對樣品的保藏和運(yùn)輸沒有明確規(guī)定，建議GB5750.11—2006和GB/T 14424—2008對該部分內(nèi)容進(jìn)行修訂，增加有關(guān)樣品預(yù)處理、保藏和運(yùn)輸?shù)囊?guī)定，以提高方法的可操作性和實(shí)用性。比色法雖然操作簡單，適用于現(xiàn)場測定，但它是一種半定量方法，誤差較大。近年來，基于分光光度法原理開發(fā)的便攜式儀器被廣泛使用，HJ 586—2010附錄A現(xiàn)場測定法就是基于便攜式分光光度計(jì)編制的，JJF 1609—2017是為規(guī)范余氯測定儀的校準(zhǔn)而發(fā)布實(shí)施的。

2.6 干擾物及其消除

余氯測定方法的原理是一種氧化還原顯色反應(yīng)，因此，具有氧化性的物質(zhì)對測定都會產(chǎn)生干擾。總括各標(biāo)準(zhǔn)，所涉干擾物既有水中常見的氧化物，如鐵氧化物、錳氧化物、銅氧化物、亞硝酸鹽和鉻酸鹽，也有因氯化處理引入或產(chǎn)生的次生物質(zhì)，如二氧化氯、亞氯酸鹽、溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、*及高濃度一氯胺等。考慮到測定方法、原水水質(zhì)和氯化處理工藝的影響，各標(biāo)準(zhǔn)列出的干擾物并不相同（見表5），比色法的干擾物少于滴定法和分光光度法，用水標(biāo)準(zhǔn)的干擾物少于污水標(biāo)準(zhǔn)。比色法的干擾物主要有鐵、錳和亞硝酸鹽，滴定法和分光光度法的干擾物包含上述全部。可能由于適用范圍是污水，氯化處理方式多樣，HJ 585—2010和HJ 586—2010列出的干擾物種類既多且全，涵蓋且超出了其他3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。除GB5750.11—2006考慮了氯化產(chǎn)物一氯胺外，其他適用范圍是用水的2項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)對干擾物的考慮則更側(cè)重于原水水質(zhì)。

雖然干擾物相同，但各標(biāo)準(zhǔn)采用的消除或校正方法卻多樣（見表5），反應(yīng)原理包括螯合、還原和沉淀。金屬離子氧化物，如三價(jià)鐵、四價(jià)錳、二價(jià)銅等的干擾可以通過螯合反應(yīng)加以消除，合適的螯合劑有Na2-EDTA或1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸。其他氧化物，如錳氧化物、一氯胺、鉻酸鹽及溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、*、亞硝酸鹽等的干擾可以通過加入還原劑消除，合適的還原劑有硫代乙酰胺。鉻酸鹽的干擾也可以通過氯化鋇沉淀反應(yīng)消除。

2.7 方法的檢出限和測定范圍

對檢出限和測定范圍的描述，方法標(biāo)準(zhǔn)均在“范圍”章列出。HJ 585—2010和HJ 586—2010同時(shí)出了檢出限和測定范圍，并規(guī)定超過測定上限

的樣品稀釋后測定；GB 5750.11—2006僅給出了檢測質(zhì)量或質(zhì)量濃度，未以檢出限命名；GB/T14424—2008和DL/T 502.21—2006給出的是測定范圍，未給出檢出限。

標(biāo)準(zhǔn)給出的檢出限和測定范圍與標(biāo)準(zhǔn)采用的方法密切相關(guān)。相對而言，滴定法的測定上限最高，其次是比色法，分光光度法，但同一種方法，不同標(biāo)準(zhǔn)給出的檢出限和測定范圍也并不相同（見表6）。HJ 585—2010采用DPD滴定法時(shí)的測定下限與GB/T 14424—2008相差1.7倍；GB 5750.11—2006采用比色法時(shí)的測定下限與DL/T 502.21—2006相差1倍；GB 5750.11—2006采用分光光度法的測定下限與GB/T 14424—2008相差0.3倍，與HJ 586—2010相差0.7倍（高濃度樣品）和1.5倍（低濃度樣品）。檢出限和測定下限都是基于有限次測定進(jìn)行計(jì)算的，但關(guān)于計(jì)算方法，國際分析界一直存有爭議，但當(dāng)以檢出限比較分析方法的測試性能時(shí)，應(yīng)約定統(tǒng)一的檢出限計(jì)算方法，且當(dāng)差值在2倍以內(nèi)時(shí)，可認(rèn)為無顯著性差異。本文所述5種方法標(biāo)準(zhǔn)間的測定下限差異均低于2倍，雖缺乏對檢測限和測定下限計(jì)算方法的了解，但也可以初步判斷各方法測定下限之間無顯著性差異。

2.8 方法的質(zhì)量指標(biāo)

允許差、精密度和準(zhǔn)確度都是測試方法的質(zhì)量指標(biāo)。傳統(tǒng)方法標(biāo)準(zhǔn)中經(jīng)常以允許差來衡量測試結(jié)果的可靠性及其取舍。允許差是指在一定置信度下一組平行測試結(jié)果的極差允許界限。隨著《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）》（GB/T 6379—2004（ISO 5725））的發(fā)布實(shí)施，一些測試方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂中更傾向于采用精密度和準(zhǔn)確度代替?zhèn)鹘y(tǒng)的允許差作為測試方法的質(zhì)量指標(biāo)。精密度反映隨機(jī)誤差，以重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差、再現(xiàn)性限表示；準(zhǔn)確度的可靠性依賴于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，以加標(biāo)回收率評價(jià)。5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)受發(fā)布實(shí)施時(shí)間、行業(yè)技術(shù)先進(jìn)性影響，雖然均在GB/T 6379—2004（ISO 5725）實(shí)施后發(fā)布，但僅有HJ 585—2010、HJ586—2010和GB 5750.11—2006按照GB/T 6379—2004（ISO 5725），采用精密度和準(zhǔn)確度衡量方法的測試性能，DL/T 502.21—2006也以精密度作為方法的質(zhì)量評價(jià)依據(jù)，但僅以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示精密度，未論及方法的準(zhǔn)確度。GB/T 14424—2008以允許差評價(jià)測試方法和測試結(jié)果的可靠性。

3 存在問題分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)對象名稱混亂

11項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)對象的名稱和定義上比較混亂，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對象分別出現(xiàn)了3~4種名稱和多種定義，特別是在安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與引用標(biāo)準(zhǔn)之間，名稱也不一致，這對使用者來說，極易造成混亂。標(biāo)準(zhǔn)是為了在一定范圍內(nèi)獲得最佳秩序，經(jīng)協(xié)商一致制定并由機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)，共同使用和重復(fù)使用的一種規(guī)范性文件。為獲得最佳秩序，11項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)雖然來自7個(gè)行業(yè)，但在對象名稱和定義上還是有可能進(jìn)行協(xié)商并取得一致的。首先，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和安全、衛(wèi)生與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)盡量與引用標(biāo)準(zhǔn)保持一致性，以方便使用者理解；其次，5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)的命名差異主要出現(xiàn)在GB/T 14424—2008、HJ585—2010和HJ 586—2010與GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006之間。前3項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)對標(biāo)準(zhǔn)對象的命名和定義基本與ISO 7393—1和ISO 7393—2一致，而ISO 7393—1和ISO 7393—2是目前國際上比較通用的水中余氯測定方法標(biāo)準(zhǔn)，被很多國家和地區(qū)采用，鑒于此，建議后2項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)參考ISO7393—1和ISO 7393—2對標(biāo)準(zhǔn)對象的命名和定義進(jìn)行修訂，以盡量保持國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的一致性。

3.2 技術(shù)內(nèi)容重復(fù)

5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)盡管來自4個(gè)行業(yè)，適用范圍各不相同，但實(shí)際涉及的核心技術(shù)要素卻存在重復(fù)現(xiàn)象。

HJ 585—2010和HJ 586—2010雖然采用單行本發(fā)布，但因標(biāo)準(zhǔn)對象和方法原理相同，其內(nèi)容除因生成物的測定方法不同，在試劑和分析步驟上有所差異外，在范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、干擾和消除等章節(jié)上則相同。這2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的編制形式與其技術(shù)歸口單位——原國家環(huán)境保護(hù)總局有關(guān)。由原國家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布實(shí)施的水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)多習(xí)慣于以單個(gè)方法形式編制，而其他標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會則習(xí)慣于將同一標(biāo)準(zhǔn)對象的不同測定方法綜合編制在一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中，如全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會和衛(wèi)生部等。

當(dāng)方法原理相同時(shí)，不同標(biāo)準(zhǔn)間雖有差異，但這種差異多體現(xiàn)在細(xì)微處，如GB/T 14424—2008中的滴定法和分光光度法分別對應(yīng)于HJ 585—2010和HJ 586—2010，它們之間的差異主要表現(xiàn)在緩沖液的加入量和干擾物及其消除方面，其他基本相同（見表4和表5）。HJ 585和HJ 586適用于包括地表水和中水在內(nèi)的多種水，水質(zhì)復(fù)雜多變，因此在2010年的修訂版中不僅將緩沖液加入量從5 mL提高到15 mL，且在注意事項(xiàng)章節(jié)中，針對有可能存在過酸、過堿或鹽濃度較高的樣品，規(guī)定應(yīng)根據(jù)樣品水質(zhì)增加緩沖液的加入量，以確保pH滿足測定要求。GB/T 14424—2008適用于原水和工業(yè)循環(huán)冷卻水，其水質(zhì)因原水來源（包括地表水和中水）和工藝過程，也可能出現(xiàn)強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性或高濃度鹽的情況，因此，該標(biāo)準(zhǔn)以注的形式提出可調(diào)整緩沖溶液的加入體積，以達(dá)到緩沖效果。可見，GB/T 14424—2008與HJ 585—2010和HJ 586—2010在緩沖液的加入量上并無顯著差異，緩沖液的實(shí)際加入量取決于樣品水質(zhì)和加入后試液的pH。此外，HJ 585—2010和HJ 586—2010所列干擾物的種類涵蓋且遠(yuǎn)多于GB/T 14424—2008。綜上，HJ 585—2010和HJ 586—2010在技術(shù)內(nèi)容上覆蓋GB/T 14424—2008，因此，建議對GB/T 14424—2008進(jìn)行復(fù)審，參照HJ 585—2010和HJ 586—2010提出修訂計(jì)劃或直接將其納入HJ 585—2010、HJ 586—2010中。

GB 5750.11—2006適用于生活飲用水及其水源水，相對于HJ 586—2010的適用水質(zhì)來說，生活飲用水及其水源水較為清潔，含氯量也相對較低，因此GB 5750.11—2006使用的氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的濃度與HJ 586—2010中低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相同，測定下限相差0.6倍，無顯著差異。但兩者所用氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液不同，GB 5750.11—2006使用高錳酸鉀配制永久性標(biāo)準(zhǔn)系列，HJ 586—2010使用碘酸鉀臨用現(xiàn)配標(biāo)準(zhǔn)溶液，且在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，GB 5750.11—2006無需加酸加堿，操作較HJ 586—2010簡單，且曲線擬合度較好。雖然HJ 586—2010對超出測定上限的樣品可通過稀釋進(jìn)行測定，但稀釋過程可能帶來誤差，因此HJ 586—2010分別繪制適用于高、低濃度樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線。如前所述，高錳酸鉀制備的氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液適用于低濃度樣品的測定，但對其是否適用于高濃度樣品的測定或高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制尚不能定論，還需開展試驗(yàn)驗(yàn)證。

比色法是一種適用于低濃度樣品測定的方法，GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006均適用于較為清潔的用水，因此兩者均選用比色法測定余氯。相對來說，GB 5750.11—2006的操作比DL/T 502.21—2006簡單，且兩者間的測定下限差異不顯著，因此可以認(rèn)為GB 5750.11—2006能涵蓋DL/T502.21—2006。同時(shí)，考慮到DL/T 502.21—2006與GB 5750.11—2006修訂前的1985年版相同，且所用顯色劑DMB具有致癌性，建議復(fù)審DL/T 502.21—2006，參照GB 5750.11—2006對DL/T 502.21—2006進(jìn)行修訂或直接將其納入GB 5750.11—2006中。

4 結(jié)論和建議

我國目前有關(guān)水中余氯測定的11項(xiàng)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)采用的方法原理都是氧化還原顯色反應(yīng)，只是根據(jù)對有色化合物進(jìn)行定量測定的方法不同，分為滴定法、比色法和分光光度法。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和安全、衛(wèi)生和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)通過參考或引用合適的方法標(biāo)準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)對余氯的測定。5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)中，既有同時(shí)采用2種方法的，如GB/T 14424—2008（滴定法和分光光度法）和GB 5750.11—2006（分光光度法和比色法），也有只采用單一方法的，如DL/T 502.21—2006（比色法）、HJ 585—2010（滴定法）和HJ 586—2010（分光光度法）。

11項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對象的命名和定義比較混亂，5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容多有重復(fù)，樣品預(yù)處理、保藏和運(yùn)輸規(guī)定與檢測方法之間也存在不協(xié)調(diào)現(xiàn)象。此外，因適用水的類別不同，各方法標(biāo)準(zhǔn)的干擾物及其消除方法也有所不同，其中，適用于廢水（或污水）的HJ 585—2010和HJ 586—2010涉及的干擾物及其消除方法最為多樣化。對于水源水質(zhì)較為穩(wěn)定的3項(xiàng)用水標(biāo)準(zhǔn)GB 5750.11—2006、GB/T 14424—2008和DL/T 502.21—2006，所列干擾物較少，消除方法也較為單一。5項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)在檢出限和測定范圍上未表現(xiàn)出顯著差異。受行業(yè)技術(shù)先進(jìn)性的影響，雖然標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布實(shí)施時(shí)間均在GB/T6379—2004（ISO 5725）之后，但在方法的質(zhì)量指標(biāo)上并不相同。

綜上所述，建議參考國際通用標(biāo)準(zhǔn)ISO 7393—1和ISO 7393—2，對11項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)對象名稱和定義進(jìn)行復(fù)審和修訂，以盡量保持標(biāo)準(zhǔn)與引用標(biāo)準(zhǔn)之間、國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)之間的一致性。同時(shí)，建議針對GB/T 14424—2008與HJ 585—2010和HJ 586—2010之間、GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006之間在關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容上無顯著差異，對方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行復(fù)審和整理，必要時(shí)提出修訂或廢止計(jì)劃；針對GB 5750.11—2006和HJ 586—2010中有關(guān)氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的差異性開展對比試驗(yàn)，以評估高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對高濃度樣品測定的適用性，為開展GB 5750.11—2006和HJ 586—2010的整理工作提供支持。